Elektrochemische Spannungsreihe

Die Fragen die sich bei diesen Beobachtungen stellen, sind: Welche Triebkraft steckt dahinter? Warum gibt das Eisen bzw. das Zink freiwillig Elektronen an die Kupfer-Ionen ab? Findet dieser Prozess auch umgekehrt freiwillig statt? Die letzte Frage muss mit „nein“ beantwortet werden. Elementares Kupfer gibt nicht freiwillig Elektronen an Eisen bzw. an Zink ab.

Der richtige Ansatz zur Erklärung dieses Vorgangs ist die Einteilung (u.a.) der Metalle in edle und in unedle Metalle. Zu den edlen Metallen gehört z.B. Gold (Au). Jeder weiß, dass Gold ein beständiges Metall ist. Die Beständigkeit zeigt sich z.B. bei unseren Ringen und Ketten. Gold läuft nicht an wie z.B. Silber (Ag). Der edle Charakter von Gold spiegelt sich nicht zuletzt im Preis wider. Beständige/ edle Metalle lassen sich nicht freiwillig bzw. nur unter drastischen Bedingungen oxidieren, d.h. in ihre Ionen überführen.

Die Begriffe edel und unedel werden nicht nur im Zusammenhang mit Metallen verwendet, sondern können für jedes korrespondierende Redoxpaar angegeben werden. Unter Redoxpaaren versteht man die reduzierte und oxidierte Form eines/r Elements/Ions/Verbindungen, z.B. Cu/Cu²⁺ oder Fe/Fe²⁺. Der Versuch in Abb. 16 zeigt, dass Kupfer (Cu) ein edleres Metall ist als Eisen (Fe). Das Daniell-Element zeigt, dass Kupfer (Cu) auch ein edleres Metall ist als Zink (Zn).

Der edle und unedle Charakter wird in Form von Standardpotentialen E⁰ in der elektrochemischen Spannungsreihe abgebildet. Da man nur Potentialdifferenzen messen kann, benötigt man ein Redoxpaar als Nullmarke. Dies stellt die Standard-Wasserstoff-Elektrode (Normalelektrode) dar. Folgendes Gleichgewicht herrscht bei dieser Elektrode:

Abbildung 22: Gleichgewicht der Standard-Wasserstoff-Elektrode

Der Aufbau dieser Standard-Wasserstoff-Elektrode ist etwas komplizierter als bei den Metallelektroden, da man nicht einfach eine Elektrode aus Wasserstoffgas bauen kann. Man verwendet eine Elektrode aus einem inerten platinierten Platinblech. Inert bedeutet, dass das Platinblech nicht an der Reaktion zwischen dem Redoxpaar teilnimmt. Platiniertes Platin ist ein Platinblech, das mit einer feinverteilten Platinschicht überzogen ist. Dies vergrößert die Oberfläche, an der das Wasserstoffgas absorbiert werden kann.

Das spezielle Platinblech wird in eine Salzsäure-Lösung mit der Oxonium-Konzentration von [H₃O⁺] = 1 mol/L getaucht und mit Wasserstoffgas bei Atmosphärendruck (p= 1.013 hPa) und einer Temperatur von T= 25 °C umspült.

Das Platinblech absorbiert Wasserstoff auf seiner porösen Oberfläche, der so für das Redoxpaar (H₂/2 H₃O⁺) bereitgestellt wird. Das Standardpotential der Normalelektrode wird gleich Null gesetzt: E⁰(H₂/2 H₃O⁺) = 0 V.

Abbildung 23: Standard-Wasserstoff-Elektrode, auch Normalelektrode genannt

Um die Standardpotentiale anderer Redoxpaare zu messen, hat man ein galvanisches Element gebaut, bei dem die Normalelektrode eine der Elektroden darstellt. Redoxpaare, die gegenüber der Normalelektrode den elektrisch negativeren Pol bilden, erhalten einen negativen Potentialwert. Redoxpaare, die gegenüber der Normalelektrode den elektrisch positiveren Pol bilden, erhalten einen positiven Potentialwert. Für das galvanische Element Zn/Zn²⁺//2H₃O⁺/2H₂ beträgt U = 0,76 V, wobei die Zinkhalbzelle den elektrisch negativeren Pol bildet. Für das Standardpotential von Zink ergibt sich somit: E⁰(Zn/Zn²⁺)= - 0,76 V. In Tabelle 2 sind weitere Standardpotentiale aufgeführt. Tabelle 2 stellt einen Ausschnitt aus der elektrochemischen Spannungsreihe dar. Wie man in der Tabelle erkennen kann, sind nicht nur Potentiale von Metallen aufgelistet sondern, auch von Halogenhalbzellen und anderen Gleichgewichten.

Tabelle 2: Standardpotentiale von verschiedenen Redoxpaaren

Anhand der Spannungsreihe können wir die Richtung jeder beliebigen Redoxreaktion bei Standardbedingungen voraussagen. Ebenfalls kann die Zellspannung bei Standardbedingungen jeder beliebigen galvanischen Zelle bestimmt werden, da sich die Zellspannung U aus der Differenz der Standard-Elektrodenpotentiale ergibt.