Stereochemie

Die Stereochemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das im Wesentlichen zwei Aspekte behandelt:

• Stereochemische Isomerie: Die Lehre vom dreidimensionalen Aufbau der Moleküle, die die gleiche chemische Verknüpfung bei gleicher Atomkombination aufweisen , aber eine verschiedene Anordnung der Atome aufweisen, 2ⁿ-Regel: Anzahl der Isomere, n = Anzahl der C-Atome

• Stereochemische Dynamik: Die Lehre vom Ablauf chemischer Reaktionen in der räumlichen Betrachtung bei stereoisomeren Molekülen.

Man unterteilt die Isomere, sprich Moleküle mit gleicher Summenformel aber unterschiedlicher Verknüpfung, Anordnung und Darstellung, wie folgt ein:

Weitere Unterteilungen

Begrifflichkeiten der Isomerie

Wesentliche Begriffe:

• Chiralität und chirale Moleküle: Händigkeit von Molekülen, Spiegelbilder, die Spiegelung eines chiralen Objektes ergibt ein nicht-deckungsgleiches neues Objekt. Chiralität bedeutet Händigkeit. Sie sind nicht symmetrisch, das bedeutet es kann keine (gedachte) Spiegelebene/Symmetrieebene durch das Molekül gelegt werden, welches die eine Hälfte in die andere überführt (Inversionszentrum).
• Achiralität und achirale Moleküle: Moleküle bei denen eine  Symmetrieebene vorliegt, sind achiral; sie lassen sich mit ihrem Spiegelbild zur Deckung bringen, z.B  sind Konformationsisomere nicht chiral, wenn sich durch Drehung um Bindungen ein Konformeres finden lässt, das sie zur Deckung gebracht werden können.
• Chirales-assymetrisches C-Atom: C-Atom in einem Molekül, welches 4 unterschiedliche Substitutenten aufweist, ein Chiralitäts- oder Stereozentrum, liegt dies vor, so folgt automatisch das Vorhandensein von Enantiomerie.
• Optische Aktivität: Chirale oder enantiomere Moleküle sind optisch aktiv, das bedeutet, sie können polarisiertes Licht (in Schwingung gebrachtes Licht einer bestimmten Ebene) ablenken und drehen, gemessen werden kann dies mit einem Polarimeter. Sie kennzeichnen damit ihre eigene unterschiedliche Rotation.
• Racemat: Äquimolares Gemisch von Enantiomeren

Eigenschaften der Spiegelbildisomerie

Eigenschaften:

• Enantiomere besitzen unterschiedliche Stoffeigenschaften zueinander.
• Enantiomere werden bei Reaktionen automatisch synthetisiert; je nach dem von wo ein Atom oder Atomgruppe an dem Stoff angreift, die SN-Reaktionen sind typische Reaktionen, bei welchen verschiedene Enantiomere gebildet werden.
• Bildung wird durch typische Faktoren, wie Temperatur, Konzentration, Druck, sterische Effekte beeinflusst, unterschiedliche Siedepunkte und Schmelzpunkte, Geschmack, sowie Toxizität
• Beispiel: Medikament Contagan, ursprünglich nicht toxisch, doch das Enantiomere wirkte pränatal toxisch.

Chiralität und Enantiomerie

Darstellungsformen:

• Fischer-Projektion: Zweidimensionale Darstellung der Atome zueinander, mit Berücksichtigung der vorliegenden Verknüpfung zwischen den Atomen.
• D&L Nomenklatur: Liegt ein chirales C-Atom vor, so ist es ein Enantiomer. Anhand des nun letzten chiralen C-Atoms eines Moleküls kann man eine etwaige Aussage über das Drehverhalten des Moleküls machen und so eine Bestimmung festlegen. Diese Bestimmung wird vor allem bei Aminosäuren oder Kohlenhydraten angewandt. Bei anderen Molekülen wird diese hauptsächlich mit Hilfe des Polarimeters bestimmt = optische Drehrichtung.

Darstellungsformen der D-Glucose

Kohlenhydrate: OH-Gruppe des letzten chiralen C-Atoms:

• Links drehend = Laevus = L – Monosaccharid

• Rechts  drehend = Dexter = D -Monosaccharid

Aminosäuren: Amino-Gruppe:

Aminocarbonsäure

• Links = Laevus = L –Aminosäure (Fast ausschließlich L-Formen in der Natur)

• Rechts = Dexter = D –Aminosäure

Cahn-Ingold-Prelog-Konvention, CIP-Nomenklatur

Man unterscheidet hierbei R (rectus) und S (sinister) für im und gegen den Uhrzeigersinn. Das asymmetrische Kohlenstoffatom wird als Ausgangspunkt verwendet. Zur Bestimmung der Konfiguration werden die Substituenten des asymmetrischen C-Atoms, Stereozentrum, nach Prioritätsregeln einen Rang bestimmt. Dann betrachtet man das Kohlenstoffatom aus der Sicht, das der in der Rangliste letzte Substituent vom Betrachter abgewandt ist. Sind die anderen Substituenten aus Blickrichtung nach abnehmender Priorität im Uhrzeigersinn angeordnet spricht man von der R-Konfig, ansonsten liegt die S-Konfig vor. Diese decken sich nicht immer mit der R-L-Nomenklatur.

Vorgehensweise:

• Bestimmung der Stereozentren des Moleküls: Chirale C-Atome, mit 4 verschiedenen Substituenten, freie Elektronenpaare können auch als Substituent gelten; jedes Zentrum besitzt eine eigene Konfiguration, jedes  wird mit einem * markiert.
• Auswählen eines Stereozentrums
• Bestimmung der Zähl- oder Drehrichtung der Struktur nach folgenden Regeln der Prioritätsfestlegung:

1. Alle Atome, die direkt an das Zentrum gebunden sind: Vergabe von Nummern 1-4 nach der Ordnungszahl, die höchste Ordnungszahl erhält 1 usw.; freie Elektronenpaare sind immer 4.
2. Bei gleicher Ordnungszahl wird die Masse betrachtet, höhere Masse erhält höhere Zuordnungszahl.
3. Sind zwei gleiche Atome (gleiche Masse und OZ) vorhanden, wird die nächste Bindungsebene betrachtet, die sogenannte 2.Sphäre: Das Atom hat die höhere Priorität, das an ein Atom gebunden ist, mit der höheren Ordnungszahl und Masse. Sollte erneut das gleiche Vorliegen dringt man in die 3.Sphäre vor.
4. Der Substituent mit der niedrigsten Priorität wird unter die Bildebene nach Hinten gestellt, daraufhin zählt man im Kreis von 1 bis 4 den Prioritäten entlang. Ist diese Betrachtung linksherum (gegen den Uhrzeigersinn), sprich man von S-Konfiguration, rechtsherum (mit dem Uhrzeigersinn), spricht man von R-Konfiguration
5. Zusätzliche Regeln: Doppel- und Dreifachbindungen werden so gehandhabt, als ob die jeweilige Gruppe/ Atom in dieser Menge vorhanden wäre. Die Atome werden auf jeder Seite nach OZ und MZ sortiert. Für stereochemische Unterschiede gelten dabei zusätzlich die Regeln Z vor E, cis =Z vor trans=E.
6. E-Z-Konvention: Entgegen und zusammen, Z  bei Substituenten mit höchster Priorität auf einer Seite, bei unterschiedlicher Verteilung an einer Doppelbindung entgegen

Hier sind nun einige Beispiele für die Priorität der Substituenten sind abfallend dargestellt:

-I > -Cl > -S-CH₃ > -SH > -F > -O-CH₃ > -OH > -N₃ > -N (CH₃)₂ > -NH-C₆H₅ > -NH₂ > -COOH > -CON₂H > -CONH₂ > -CHO > -CH₂OH > -CD₃ > -CD₂H > -CDH₂ > -CH₃ > -D > -H > freies Elektronenpaar

Achirale Meso-Verbindungen

Diese sind Sonderfälle, diese besitzen ein Stereozentrum, aber sind dennoch achiral. Meso-Formen haben zwei oder mehr Stereozentren und können dadurch in mindestens einer räumlichen Anordnung vorliegen, die eine Symmetrieebene aufweist (Drehspiegelachse, Spiegelebene, Punktsymmetrie).

D-, L- und Mesoweinsäure. Die Mesoweinsäure (C) ist optisch inaktiv, da die beiden chiralen C-Atome identische Liganden besitzen und damit strukturell gleichartig sind. In der Natur kommt die Mesoweinsäure nicht vor, am häufigsten ist natürlicherweise die L-Weinsäure.

Das typische Beispiel ist die Weinsäure. Sie enthält zwei Stereozentren. Wir finden 3 Isomere bei der Weinsäure, zwei Enantiomere und die achirale Mesoform.

Da eine intramolekulare Spiegelbildebene vorliegt, sind diese als identisch und scheinbar achiral. Sie sind damit auch optisch inaktiv.  Gerne wird die Mesoverbindung auch als Teil der Diasteromere beschrieben, ein Sonderfall mit mindestens einem chiralen Zentrum, aber dennoch achiral ist. Sie können zur Deckung gebracht werden.