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Typische Reaktionen mit Aromaten

Typische Reaktion: Elektrophile aromatische Substitution 

Die typische Reaktion des Benzols ist die elektrophile Subtitution (Nitrierung, Sulfonierung, Alkylieren, Derivate Halogenierung von Alkylbenzolen). Es werden elektrophile Teilchen geschaffen, die am Ringsystem angreifen und im Austausch gegen ein H-Atom an den Ring gehängt werden. Mit Hilfe einer Lewis-Säure als Katalysator wird ein Angriff im System möglich. Über einen Zwischenzustand (Carbokation) wird ein Substituent ausgetauscht.

Ablauf:  Halogenierung des Benzolringes

Die Delokalisation der Elektronen führt zur einer Wechselwirkung der Elektronen des Benzols mit dem Elektrophils (Brom) und es bildet sich zunächst ein Pi-Komplex. Die induzierte Polarisierung kommt bewirkt jedoch keine Heterolyse des Br2.

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Durch einen zugegebenen Katalysator, einer Lewis-Säure, wird die Bindung zwischen Br-Br so so stark polarisiert, dass es zur Heterolyse kommt. Es kommt zur Spaltung und Ionenbildung, ein elektrophiles und nucleophiles Teilchen entstehen ( Br- und Br+).
Das elektrophile Teilchen wird durch Ausbildung einer Sigma-Bindung an das Benzol addiert. Es bildet sich ein Sigma-Komplex  mit einem positiv geladenen C-Atom, einem  Carbokation, aus. Die Stabilisierung des Carbokations wird durch die Delokalisierung der positiven Ladung über die restlichen Kohlenstoffatome erreicht, man kann mesomere Grenzstrukturen darstellen.
Zur Rearomatisierung erfolgt eine Deprotonierung, dies Proton reagiert mit der mit der Lewissäure ab.

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AlBr4-  +  H+ →  AlBr3 + HBr

  • Reaktionsprofil:  Geschwindigkeitsbestimmende Schritt: Bildung des Sigma-Komplexes

Video: Typische Reaktionen mit Aromaten

Die typische Reaktion des Benzols ist die elektrophile Subtitution (Nitrierung, Sulfonierung, Alkylieren, Derivate Halogenierung von Alkylbenzolen). Es werden elektrophile Teilchen geschaffen, die am Ringsystem angreifen und im Austausch gegen ein H-Atom an den Ring gehängt werden. Mit Hilfe einer Lewis-Säure als Katalysator wird ein Angriff im System möglich. Über einen Zwischenzustand (Carbokation) wird ein Substituent ausgetauscht.

Arten der elektrophilen aromatische Substitution

  • Halogenierung: Cl2, Br2, I2 mit Lewissäure
  • Nitrierung: HNO3/H2SO4 = Nitriersäure, Bildung von NO2+ als elektrophiles Teilchen
  • Sulfonierung: SO3 + H2SO4 → HSO4- + HSO3-
  • Friedel-Crafts-Alkylierung: Lewissäure als Katalysator, Carbokationen aus Alkylhalogeniden, Carbokationen aus Alkoholen und Schwefelsäure
  • Friedel-Crafts-Acylierung: Acylhalogenide mit Lewissäure

Zweitsubstitution

Erstsubstituenten bestimmen die Reaktionsgeschwindigkeit und den Ort der Zweitsubstitution. Man unterscheidet bei der Lage am Benzolring folgende Stellungen, sprich 3 Konstitutionsisomere:

  • Ortho: 1,2- (kurz o-)
  • Para: 1,4- (kurz p-)
  • Meta: 1,3- (kurz m-)
  • [IPSO: 1, an der selben Stelle]
Muster der möglichen Zweitsubstition bei Aromaten.
Muster der möglichen Zweitsubstition bei Aromaten.

Liegt eine Verbindung mit mehreren Substituenten vor, so werden ihre Positionen mit den entsprechenden Nummern bezeichnet. Die Erstsubstituenten beeinflussen wesentlich die Zweitsubstitution durch ihre Effekte, die folgende Tabelle gibt eine kurze Zusammenfassung:

Erstsubst.

I-/M-Effekt

Dirigiert nach…

Substituent….

-          OH

-          O+ (Rest)

-          NH2

 

-          I, +M

-          I < +M

Ortho

+ Para

1. Ordnung

-  Res

-          + I

Ortho, Para

1.Ordnung

-          Cl

-          Br

-          Halogene

-          I > +M

Ortho + Para

1. Ordnung

-          NO2

-          CHO

-          SO3H

-          COOH

-          COO-Rest

-          I und  + M

Metha

2. Ordnung

 Je nach Reaktionsbedingungen erfolgen zwei verschiedene Reaktionen:

  • KKK = Kälte, Kern, Katalysator, Es findet eine Zweitsubstitution statt.
  • SSS = Siedehitze, Seitenkette, Sonne, Es findet eine Reaktion am Erstsubstituent statt z.B radikalische Substitution

Generell läuft die Zweitsubstitution nach der Erstsubstitution ab, jedoch können 3 Konstitutionsisomere entstehen.

Merke

KKK   ->   Kälte, Kern, Katalysator,

SSS   ->   Siedehitze, Seitenkette, Sonne

Derivate des Benzols

Benzol ist "die Mutter" vieler bekannter Derivate. Zu diesen zählen: Toluol, TNT, Phenol, Styrol und viele mehr.

Das bekannteste Derivat des Benzols Trinitrotoluol (TNT) wird als Sprengstoff eingesetzt. Styrol als Verpackungsmittel. Auch in der Natur finden sich Benzolderivate. So sind die aromatischen Aminosäuren Phenylalanin und Tyrosin Benzolderivate.

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Von Rechts nach Links aufgeführte Derivate des Benzols: Trinitrotoluol, Phenylalanin, Tyrosin
Benzolsulfonsäure, Nitrobenzol und Benzoesäure als Produkte einer elektrophilen Substitutionsreaktion am Benzolring (Elektorphile sind SO3, NO2+ oder einer Friedel-Crafts Acylierung des Benzyolchlorids.
Benzolsulfonsäure, Nitrobenzol und Benzoesäure als Produkte einer elektrophilen Substitutionsreaktion am Benzolring (Elektrophile sind SO3, NO2+) oder einer Friedel-Crafts Acylierung des Benzyolchlorids.
Von links nach rechts: Phenol, Benzaldehyd und Toluol. Alle sind Derivate des Benzols. Die Substituenten verändern aber die Eigenschaften dieser Aromaten. Phenol ist z.B. Ausgangsbasis der aromatischen Aminosäuren.
Von links nach rechts: Phenol, Benzaldehyd und Toluol. Alle sind Derivate des Benzols. Die Substituenten verändern aber die Eigenschaften dieser Aromaten. Phenol ist z.B. Ausgangsbasis der aromatischen Aminosäuren.

Methode

Überlegen Sie sich über welche Mechanismen die Substitution des Benzols stattfindet!

Multiple-Choice
Welche Positionen gibt es am Ring?
0/0
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Hinweis:

Bitte kreuzen Sie die richtigen Aussagen an. Es können auch mehrere Aussagen richtig oder alle falsch sein. Nur wenn alle richtigen Aussagen angekreuzt und alle falschen Aussagen nicht angekreuzt wurden, ist die Aufgabe erfolgreich gelöst.

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