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Elektrophile Substitution und Zweitsubstitution

Organik
Aromatische Kohlenwasserstoffe

Die typische Reaktion des Benzols ist die elektrophile Subtitution (Nitrierung, Sulfonierung, Alkylieren, Derivate Halogenierung von Alkylbenzolen).

Es werden elektrophile Teilchen geschaffen, die am Ringsystem angreifen und im Austausch gegen ein H-Atom an den Ring gehängt werden. Mit Hilfe einer Lewis-Säure als Katalysator wird ein Angriff im System möglich. Über einen Zwischenzustand (Carbokation) wird ein Substituent ausgetauscht.

Ablauf: Halogenierung des Benzolringes

Die Delokalisation der Elektronen führt zur einer Wechselwirkung der Elektronen des Benzols mit dem Elektrophil (Brom) und es bildet sich zunächst ein Pi-Komplex. Die induzierte Polarisierung bewirkt jedoch keine Heterolyse des Br2.

image

Durch einen zugegebenen Katalysator, einer Lewis-Säure, wird die Bindung zwischen Br-Br so stark polarisiert, dass es zur Heterolyse kommt. Es kommt zur Spaltung und Ionenbildung, ein elektrophiles und nucleophiles Teilchen entstehen (Br- und Br+).
Das elektrophile Teilchen wird durch Ausbildung einer Sigma-Bindung an das Benzol addiert. Es bildet sich ein Sigma-Komplex mit einem positiv geladenen C-Atom, ein Carbokation, aus. Die Stabilisierung des Carbokations wird durch die Delokalisierung der positiven Ladung über die restlichen Kohlenstoffatome erreicht, man kann mesomere Grenzstrukturen darstellen.
Zur Rearomatisierung erfolgt eine Deprotonierung, dieses Proton reagiert mit der mit Lewissäure.

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AlBr4-  +  H+ →  AlBr3 + HBr

Reaktionsprofil:  Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des Sigma-Komplexes

Arten der elektrophilen aromatischen Substitution

  • Halogenierung: Cl2, Br2, I2 mit Lewissäure
  • Nitrierung: HNO3/H2SO4 = Nitriersäure, Bildung von NO2+ als elektrophiles Teilchen
  • Sulfonierung: SO3 + H2SO4 → HSO4- + HSO3-
  • Friedel-Crafts-Alkylierung: Lewissäure als Katalysator, Carbokationen aus Alkylhalogeniden, Carbokationen aus Alkoholen und Schwefelsäure
  • Friedel-Crafts-Acylierung: Acylhalogenide mit Lewissäure

Video: Elektrophile Substitution und Zweitsubstitution

Die typische Reaktion des Benzols ist die elektrophile Subtitution (Nitrierung, Sulfonierung, Alkylieren, Derivate Halogenierung von Alkylbenzolen).

Zweitsubstitution

Erstsubstituenten bestimmen die Reaktionsgeschwindigkeit und den Ort der Zweitsubstitution. Man unterscheidet bei der Lage am Benzolring folgende Stellungen, sprich drei Konstitutionsisomere:

  • Ortho: 1,2- (kurz o-)
  • Para: 1,4- (kurz p-)
  • Metha: 1,3- (kurz m-)
  • [IPSO: 1, an der selben Stelle]
Substitutionsmuster. Wo wird
Substitutionsmuster. Wo wird die Zweitsubstitution erfolgen?

Liegt eine Verbindung mit mehreren Substituenten vor, so werden ihre Positionen mit den entsprechenden Nummern bezeichnet. Die Erstsubstituenten beeinflussen wesentlich die Zweitsubstitution durch ihre Effekte, die folgende Tabelle gibt eine kurze Zusammenfassung:

Erstsubst.

I-/M-Effekt

Dirigiert nach…

Substituent….

-          OH

-          O+ (Rest)

-          NH2

 

-          I, +M

-          I < +M

Ortho

+ Para

1. Ordnung

-  Rest

-          + I

Ortho, Para

1. Ordnung

-          Cl

-          Br

-          Halogene

-          I > +M

Ortho + Para

1. Ordnung

-          NO2

-          CHO

-          SO3H

-          COOH

-          COO-Rest

-          I und  + M

Metha

2. Ordnung

 Je nach Reaktionsbedingungen erfolgen zwei verschiedene Reaktionen:

  • KKK = Kälte, Kern, Katalysator: Es findet eine Zweitsubstitution statt.
  • SSS = Siedehitze, Seitenkette, Sonne: Es findet eine Reaktion am Erstsubstituenten statt z.B. radikalische Substitution

Generell läuft die Zweitsubstitution nach der Erstsubstitution ab, jedoch können drei Konstitutionsisomere entstehen.

Merke

KKK = Kälte, Kern, Katalysator -> Zweitsubstitution

SSS = Siedehitze, Seitenkette, Sonne -> Reaktion am Erstsubstituenten

Lückentext
Welche Unterarten der elektrophilen Substitution gibt es?

Arten der elektrophilen aromatischen Substitution

  • : Cl2, Br2, I2 mit Lewissäure
  • Nitrierung: HNO3/H2SO4 = Nitriersäure, Bildung von NO2+ als elektrophiles Teilchen
  • : SO3 + H2SO4 → HSO4- + HSO3-
  • Friedel-Crafts- : Lewissäure als Katalysator, Carbokationen aus Alkylhalogeniden, Carbokationen aus Alkoholen und Schwefelsäure
  • Friedel-Crafts- : Acylhalogenide mit Lewissäure
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